Ela passou à História com o epíteto "a Temerária". Assumiu o trono após a morte do pai, em 1109, e reinou até sua morte. Foi a primeira soberana europeia, reinando por seu próprio direito. 
Na Idade Média, era imposta às mulheres uma posição de fraqueza e dependência dos homens, razão pela qual a habilidade, o caráter e a determinação da rainha Urraca sempre chamaram a atenção. Certamente sua personalidade e as circunstâncias históricas do momento favoreceram a que viesse a ser o eixo de inúmeras intrigas políticas e dinásticas.
Urraca era a filha legítima mais velha (na verdade, a única que sobreviveu) e, portanto, a provável herdeira do trono de seu pai. Sendo assim, como parte da estratégia diplomática de Afonso VI, ficou acertado o noivado dela, em 1087, aos sete anos de idade, com o nobre francês Raimundo da Borgonha. Afonso VI doou-lhes o Reino da Galiza. Não se sabe a data exata do casamento, mas em 1094 ela deu à luz um natimorto. Em 1102 teve uma filha e em 1105 nasceu seu filho Afonso (que viria a reinar como Afonso VII de Leão e Castela). Raimundo faleceu em 1107, deixando-a viúva com dois filhos pequenos. 
Então, o pai de Urraca reconheceu um filho ilegítimo, Sancho, como herdeiro e sucessor. Mas este, no ano seguinte, 1108, morreu em uma batalha. 
Urraca tornou-se outra vez a herdeira do trono. Afonso VI reuniu os nobres do reino e anunciou que sua filha era a escolhida para sucedê-lo no trono. Os nobres concordaram, mas exigiram que ela se casasse novamente. Vários candidatos apareceram, entre eles os condes Gómez González e Pedro González de Lara, mas finalmente Urraca foi dada em casamento a Afonso I de Aragão ("o Batalhador"). O pai dela, Afonso VI, esperava que esse casamento servisse para pavimentar o caminho rumo a uma união de Leão e Castela com Aragão, para o combate aos mouros. 
As negociações para o casamento ainda estavam ocorrendo, quando Afonso VI morreu em 1109 e Urraca se tornou rainha. Apesar da oposição de alguns conselheiros e de desconfianças que ela própria tinha em relação ao temperamento violento de Afonso I de Aragão, Urraca cumpriu o desejo do pai e o casamento aconteceu, em outubro de 1109. 
Quase imediatamente irromperam rebeliões por toda a Galiza. A resposta de Afonso I a uma delas foi marchar com seu exército contra os rebeldes. Para complicar, Urraca e Afonso I tinham personalidades opostas e sua aversão mútua deu origem a uma guerra civil entre leoneses e aragoneses. Até a meia-irmã de Urraca, Teresa, Condessa de Portugal (com a conivência de seu marido, o conde Henrique), se intrometeu, combatendo a irmã rainha. A situação ruim do casamento ficou insustentável e Urraca separou-se de Afonso I em 1110. 
Em 1111, na Batalha de Candespina, o principal apoiador e amante de Urraca, o conde Gómez González, foi morto. Ele foi logo substituído, em ambos os papéis, por outro conde, Pedro González de Lara, que assumiu a luta e a paternidade dos dois filhos de Urraca. 
Em 1112, o casamento de Urraca e Afonso I foi anulado. A partir de então, a rainha iria concentrar boa parte de sua política externa no esforço por recuperar as regiões que havia perdido com as guerras e expandir-se para terras muçulmanas. 
Urraca ficou conhecida por seu charme e intelecto e por sempre tentar a diplomacia antes das armas. Entre todas as mulheres da época e de sua idade, Urraca foi notável por manter a união de seu reino e governar com pleno direito, sempre usando de diplomacia e influência. 
Os historiadores afirmam que o sucesso do reinado de Urraca foi sua habilidade de restaurar e proteger a integridade de sua herança, ou seja, o reino de seu pai, e transmiti-la para seu herdeiro. 
A rainha Urraca teve outros dois filhos, de seu relacionamento com Pedro González de Lara. Ela faleceu durante o parto de um terceiro filho adulterino, que também faleceu. O parto era uma causa de morte muito comum às mulheres naquela época. Some-se ainda o fato de que a rainha estava com 46 anos, idade em que gestações não eram tão comuns. 
Seu sucessor foi seu filho Afonso, que reinou como Afonso VII de Leão e Castela.